摘要:航天(tian)發射場加注(zhu)庫房數字式(shì)渦街流量計(jì) 在四氧化二(er)氮加注系統(tong)中長期使用(yòng)，會緻使其表(biao)面形✉️成⛹🏻‍♀️一定(ding)的腐蝕産物(wu)，改變其精度(dù)與正确率，進(jìn)而影響加注(zhù)量。爲探讨其(qi)腐蝕産物的(de)成分及形成(cheng)🔞機理，采💚用FEI場(chǎng)發射電子掃(sǎo)描電鏡(SEM)、能譜(pu)分析儀(EDAX)和X射(she)‼️線光電子能(néng)譜儀(XPS)分别對(duì)腐蝕産物的(de)表面形貌、組(zǔ)🚩成含量及其(qi)存在形态進(jin)行了表征。結(jie)💘果表明，腐蝕(shi)🌈表面由内部(bù)結合較爲緻(zhi)密的👣黑色和(he)黃色腐蝕産(chǎn)物構成，兩🌈者(zhě)均含有N、O、Cr、Fe、Ni等元(yuan)💋素，但黃色腐(fǔ)蝕産物的N含(han)♋量和O含量相(xiang)對更高，腐蝕(shi)更爲嚴重。腐(fǔ)📱蝕産物主要(yào)🌈以Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3等金屬氧(yang)化物形式存(cún)在，腐蝕過程(cheng)同時含有化(hua)學腐蝕和電(dian)化學腐蝕，但(dan)以化學腐蝕(shí)爲主。
0引言
　　四(si)氧化二氮具(jù)有強氧化性(xìng)，常作爲液體(tǐ)推進劑的一(yi)種氧化☁️劑💃組(zǔ)元在空間運(yun)載火箭、導彈(dàn)、魚雷、姿态控(kòng)制、反作用控(kong)制以🆚及軌道(dào)控制等方面(miàn)廣泛應用⛷️［1-4］。同(tong)時，四㊙️氧化二(èr)📐氮還具有腐(fu)蝕性強、沸😄點(diǎn)低和毒性大(da)等特點，其腐(fǔ)蝕性大小與(yǔ)水✨含量、溫度(dù)和壓力等因(yin)素密切相🌍關(guān)，一般随着水(shuǐ)含量的增加(jiā)或溫度的👣升(sheng)高，其腐蝕性(xìng)🎯逐漸增強。目(mù)前，四氧化二(er)氮在生産、運(yun)輸、轉注、貯存(cun)和使用過程(chéng)中均選☀️用一(yi)級相容材料(liào)🌏，但受生産工(gōng)藝、環📱境變化(huà)、操作不當🈲及(ji)設備老化等(deng)因素影響，相(xiàng)容材料也存(cun)在☂️腐蝕破壞(huài)和洩👅漏等👅風(fēng)險。
　　在航天加(jia)注系統中，四(si)氧化二氮腐(fǔ)蝕的發生通(tong)常會☔造成兩(liǎng)方面的危害(hai)，一方面腐蝕(shi)會加速接觸(chu)材料(如貯罐(guàn)㊙️、管路、閥門、加(jiā)注泵、流量計(jì)等)的破壞和(he)變質，降低材(cái)料壽🏃命，衰減(jian)推進劑👈流量(liàng)，甚至導緻加(jiā)注管路和閥(fa)門等的破裂(liè)洩漏，嚴重威(wēi)脅人‼️員健康(kāng)和環境安全(quán)58];另一方面,腐(fǔ)蝕會引起四(si)氧化二氮組(zu)分含量的變(bian)化，不僅降低(di)液體火.箭發(fa)動機性能,而(ér)且增加經濟(jì)成本，甚至影(yǐng)響🎯航天發射(shè)成敗5.日。正因(yīn)如此🔴,國内外(wai)對四氧化👨‍❤️‍👨二(èr)氮的腐蝕研(yan)究十分重視(shì)。研究内容主(zhǔ)要包括四氧(yang)化二氮的腐(fǔ)蝕規律0040!、蒸發(fā)特性02與不同(tong)材料的♋相容(róng)性[134以及材料(liào)的貯存壽命(ming)預🚩測5、腐蝕試(shì)驗方法8與塗(tu)層防護[6等多(duo)方面,這對預(yù)防或降低四(sì)氧化二氮腐(fǔ)蝕🏃危害具有(yǒu)重要意義。
　　爲(wèi)此,本文以加(jiā)注庫房數字(zì)式渦街流量(liang)計爲研究對(dui)🔴象，對其在四(sì)氧化二氮環(huan)境中形成的(de)腐蝕産物進(jin)行分析🤟,探讨(tǎo)🆚其腐📱蝕形成(cheng)機理,以期降(jiang)低甚至避免(mian)四氧化二氮(dan)腐蝕産物對(dui)加注系統造(zào)成的危害㊙️，确(que)保航天加注(zhù)系統的安全(quán)，同時也爲四(si)氧化二氮與(yu)其他相容材(cái)料的腐蝕發(fā)生提供理✏️論(lun)借鑒。
1實驗
1．1試(shì)樣處理
　　先将(jiāng)長期服役的(de)不鏽鋼材質(zhì)的DY數字式渦(wō)街流量計從(cóng)四❌氧化二氮(dàn)加注系統中(zhōng)卸下,然後采(cǎi)用線切割将(jiāng)渦街流量計(ji)試🏃‍♀️樣切🈲割成(cheng)若幹小塊,并(bìng)用小刀将其(qí)表面不同顔(yá)色的腐蝕産(chǎn)物分别✏️進行(háng)剝離和收集(jí),随後對去除(chu)腐蝕産物的(de)小塊基底試(shi)樣和收集的(de)腐蝕産🔴物進(jin)行檢測🚶分析(xī)。
1.2試樣檢測
　　采(cai)用FEI公司QUANTAFEG450型場(chǎng)發射掃描電(dian)子顯微鏡(SEM)觀(guan)察數字式渦(wō)街流量計表(biǎo)面剝離的黑(hēi)色和黃色腐(fu)蝕産物的表(biǎo)面🧡形貌,并用(yòng)其自帶的能(néng)譜分析儀(EDAX)分(fen)析腐蝕産物(wu)的元素組成(chéng)含量。測試條(tiao)件:測試電☀️壓(yā)20kV,光斑尺寸6.00μm,工(gōng)作距離10mm;采用(yòng)PHI5000VersaprobeII射線電子能(neng)譜儀(XPS)分析腐(fǔ)蝕産物的♋存(cún)在形态，試驗(yàn)使用Al靶。
2結果(guo)與讨論
2.1SEM分析(xī)
　　渦街流量計(ji)在四氧化二(er)氮加注系統(tǒng)中長期使用(yong)💋,其表面存在(zài)一定厚度且(qie)分布不均的(de)黑色和黃色(se)腐蝕産物，黑(hēi)色腐蝕産物(wù)數量明顯更(geng)多。爲了觀察(cha)腐蝕産🙇‍♀️物的(de)微觀表面形(xíng)貌，将其從渦(wo)💘街流量計表(biao)面剝離并進(jìn)行SEM分析📐，其形(xíng)貌如圖1所示(shì)。
　　由圖1可見，黑(hei)色腐蝕産物(wu)主要呈片層(céng)狀，而黃色腐(fu)蝕産物📐呈塊(kuài)狀，但兩者内(nei)部結合均較(jiào)爲緊密，無大(da)♈的孔洞或裂(lie)紋,表明腐蝕(shi)産物能夠聚(ju)集，且形成大(dà)的顆粒物，但(dan)由于參與反(fǎn)應元素含量(liàng)不同，腐蝕程(cheng)度不同，導緻(zhi)腐蝕産物形(xíng)态差異。
 
2.2EDAX分析(xī)
　　将渦街流量(liang)計的不鏽鋼(gāng)基底和圖1中(zhōng)的腐蝕産物(wu)進行EDAX分析,其(qi)測試結果如(ru)圖2和表1所示(shi)。可以看出，不(bu)鏽鋼基底含(han)有C、O、Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni元素;黑色(se)腐蝕産物含(han)有C、NO、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni元素;黃色(se)腐蝕産物含(han)有C、N、0、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元素。與不(bu)鏽鋼基底相(xiang)比.黑色腐蝕(shí)産物主要增(zēng)加了N、Al.Mn元素;黃(huang)色腐蝕産物(wù)主要增加了(le)✊N、Na、Mg、Al元素.兩者腐(fu)蝕産物共網(wang)增加了N和A1元(yuán)💋素。其中.N元素(su)直接來源于(yu)四☀️氧化二氮(dan)參與🔆反應形(xing)成的含🔴N産物(wù)，而A1元素很可(ke)能來自周圍(wei)環境。比如水(shuǐ)中的雜質代(dài)入等。黃色腐(fu)蝕産物中的(de)Na和Mg的存在可(kě)以作爲佐證(zheng)。另外.不鏽鋼(gāng)基底N含量、0含(hán)量、Cr含量、Fe含量(liàng)、Ni含量的原子(zǐ)百分比爲0%、2.82%、17.45%、59.94%.7.40%.黑(hei)色腐蝕産物(wu)和黃色腐蝕(shí)産⭐物的N含量(liang)、0含量、Cr含量、Fe含(hán)量.Ni含量的原(yuan)子❄️百分比分(fèn)别爲3.37%、16.23%、15.57%.47.24%、5.65%和17.38%.68.93%、0.33%、3.83%.0.51%。由此(cǐ)🌍得出.與不含(hán)N元素的不鏽(xiu)鋼基⚽底相比(bǐ)。黑色腐蝕産(chǎn)物和黃色腐(fu)蝕産物的N含(hán)量和0含量更(gèng)高‼️.而Cr含量、Fe含(han)量和Ni含量相(xiang)對♻️更低.同時(shi)黃色腐蝕産(chan)物的N含量💃🏻和(he)0含量比黑色(sè)腐蝕産物的(de)N含量和O含量(liàng)要高很多。而(er)Cr含量🏒、Fe含量和(he)Ni含量相對要(yao)少很多。能譜(pǔ)結果表明.N元(yuán)素的參與導(dǎo)緻不鏽鋼基(ji)底表面的腐(fu)蝕.而N元素的(de)㊙️直接來源是(shì)四氧化二氮(dan).其與不鏽鋼(gang)基底表面在(zai)環境因素作(zuo)用下發生複(fu)雜的化學或(huo)電化學反🈚應(ying)☁️導緻N元素進(jin)入腐蝕産物(wù)中。黃色腐蝕(shi)産物比㊙️黑色(se)🥰腐蝕産物的(de)🌍腐蝕程度更(gèng)重.這也表明(míng)不鏽鋼基底(dǐ)💔表面的腐蝕(shi)程度與進入(rù)腐蝕産物中(zhong)的N含量有關(guan)。由于四氧化(hua)二氮本身不(bú)與幹燥的不(bú)鏽鋼反應，故(gu)😄存在某種中(zhong)間反應物質(zhì).該物質含量(liàng)越高.不鏽鋼(gang)📞基底表面✍️腐(fǔ)蝕越嚴重。
 
 
2.3XPS分(fen)析
　　将渦街流(liu)量計的不鏽(xiu)鋼基底和黑(hēi)色腐蝕産物(wu)進行XPS分析，其(qí)測試結果如(ru)圖3所示。由圖(tu)3可見，不鏽鋼(gang)基💜底含有C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr等(děng)元素;黑色✉️腐(fu)蝕⚽産物含有(you)Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni等元素。N元素(su)的分析與EDAX分(fèn)析結果一緻(zhì);Si、大量Fe單質和(he)少量Fe的氧化(hua)物形式存在(zai)☀️;黑色腐蝕産(chǎn)物中Fe主要以(yi)Fe2O3形式❤️存在。不(bu)鏽鋼基底和(hé)黑色腐蝕産(chan)物Cr2p3/2的電子結(jié)合能分别爲(wei)574.4eV和576.7eV,與标準圖(tú)譜Cr2p32中單質Cr的(de)574.1eV和Cr2O3的576.6eV比較可(kě)知,不鏽鋼基(ji)底中Cr元素主(zhǔ)要以單質Cr存(cun)在,黑色腐蝕(shi)産物中Cr元素(sù)以Cr203形式存在(zai)。同理分析,黑(hei)色腐蝕産物(wu)中⁉️Ni元素以Ni2O3形(xíng)式存在。黑色(sè)🈚腐蝕産物中(zhōng)NIs的電子結合(hé)能爲398.0eV,與NH.NO,的電(diàn)子結合能398.5eV相(xiàng)對接近,故黑(hēi)色腐蝕産物(wù)中N元素最可(kě)能以NO,形式存(cun)在。
 
2.4腐蝕産物(wu)形成機理探(tan)讨
　　液态四氧(yǎng)化二氮在加(jiā)注系統中存(cun)在着NO4→2NO2的化學(xué)反應平衡,這(zhe)個平衡反應(yīng)強烈依賴于(yú)内部環境溫(wēn)度,且随着内(nèi)部環境溫度(du)的升高，NO2的含(hán)量顯著增加(jia)7。當渦街流😄量(liàng)計表面與N2O2液(yè)‼️體長時間接(jiē)觸時,特别是(shì)在室溫下長(zhang)期放置或氣(qi)候變化導緻(zhi)的環境溫度(dù)升高,均會促(cù)使☂️NO2含量的增(zeng)加🏃🏻‍♂️。在加注系(xì)統密閉性不(bú)好💛的情況下(xià),環境🚶中的水(shui)分進人加注(zhù)系統,導緻四(sì)氧化二氮中(zhong)相當水含量(liàng)的⁉️升高,甚至(zhì)可能高于《四(si)氧化二氮規(guī)範》中規定♍相(xiang)當水含量的(de)0.15%[18)。
　　由于NO2與H20發生(sheng)化學反應,生(sheng)成HNO,和NO。溫度升(sheng)高,四氧化二(er)🚶氮中水含量(liang)🏒加大,這會導(dao)緻HNO3含量增加(jia),增加的HNO3含量(liang)會加速不鏽(xiù)鋼基底🔞的金(jīn)屬溶出,作用(yong)結果形成大(da)量的金屬硝(xiāo)酸鹽。與此同(tong)時,由于不鏽(xiù)鋼含有0、Fe、Ni、Cr等元(yuán)素,且各個.元(yuan)素電化學性(xìng)質存在差異(yì),使🧡得某些金(jīn)屬元素在HNO3的(de)💚酸性環境條(tiao)件下也會發(fa)生--定的電化(huà)學反應,形成(cheng)某些金屬離(li)子,這些金屬(shu)離子與硝酸(suan)根作用也會(hui)形成相應的(de)🏃‍♂️金屬硝酸鹽(yan),但電化學反(fan)應與化學溶(rong)解反應✊相比(bǐ)相對較弱,起(qǐ)🍓着🏃‍♀️次要的作(zuò)用。這些反應(ying)共同作用形(xing)成的🌍金屬硝(xiāo)酸鹽在液态(tai)😘四氧化二氮(dan)環境❗中的溶(róng)解度很低,使(shi)得🤞金屬硝酸(suān)鹽會在渦街(jie)流量計的表(biao)🔱面結晶析出(chū),時間越久,析(xī)♻️出物越多,也(yě)越容易聚集(jí)形成大量的(de)片狀或塊狀(zhuàng)的腐蝕産物(wù).這些腐蝕産(chǎn)物在空💁氣中(zhōng)氧氣的作用(yong)下,便會氧化(huà)形成各種金(jīn)屬氧化物，SEM、EDAX和(hé)XPS分析證明了(le)，上述推斷結(jié)果。
3結論
　　通過(guò)對航天發射(shè)場加注庫房(fang)數字式渦街(jie)流量計表面(mian)腐蝕産物進(jin)行FEI場發射電(dian)子掃描電鏡(jing)(SEM)、能譜分析儀(yí)(EDAX)和X射線光電(diàn)子能譜儀(XPS)分(fen)析,确定腐蝕(shi)産物爲分布(bù)不🏒均但内🙇🏻部(bù)結構❗較爲緻(zhì)密的片層狀(zhuang)黑色腐蝕産(chan)物和塊狀黃(huang)色腐蝕産物(wu)兩種構成，腐(fǔ)蝕過程包含(hán)化學腐蝕和(he)電化學腐蝕(shi),但以化🤞學腐(fǔ)蝕爲主。兩種(zhong)腐蝕産🔆物均(jun1)含有N,0.Cr.Fe、Ni等元素(sù),但黃色腐蝕(shi)産物的🏃N含量(liang)和0含量相對(duì)更高.腐💯蝕更(geng)爲嚴重。渦街(jiē)流量計表面(miàn)的黑色腐蝕(shi)産物主要以(yi)Fe2O,、C203、Ni;O,等金屬氧化(hua)物形式存在(zài),可能含有一(yi)定的NO;。在四氧(yǎng)化二氮長期(qi)貯🐉存過💘程中(zhōng),加注系統密(mì)封不好,會導(dao)緻加注系統(tǒng)中的HNO3含❄️量增(zēng)加,進而💁加速(su)渦\街流量計(ji)表面的腐蝕(shí)。

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